化学及热力学中所指的熵,是一种测量在动力学方面不能做功的能量总数.熵亦被用于计算一个系统中的失序现象. 　　熵的热力学定义 　　熵的概念是由德国物理学家克劳伊士于1865年所提出.克氏定义一个热力学系统中熵的增减：在一个可逆性程序里,被用在恒温的热的总数(δQ),并可以公式表示为： 　　克劳伊士对变量S予以entropy(熵)一名,该名源自希腊词语τρoπή,意即“转换”. 　　1923年,德国科学家普朗克来中国讲学用到entropy这个词,胡刚复教授翻译时灵机一动,把“商”字加火旁来意译entropy,创造了“熵”字. 　　值得注意的是,这条公式只牵涉到熵的增减,即熵一词只是定义为一个添加的常数.往后,我们会谈到熵的另一个独特的定义. 　　熵的增减与热力机 　　克劳修斯认为S是在学习可逆及不可逆热力学转换时的一个重要元素.在往后的章节,我们会探讨达至这个结论的步骤,以及它对热力学的重要性. 　　热力学转换是指一个系统中热力学属性的转换,例如温度及体积.当一个转换被界定为可逆时,即指在转换的每一步时,系统保持非常接近平衡的状态.否则,该转换即是不可逆的.例如,在一含活塞的管中的气体,其体积可以因为活塞移动而改变.可逆性体积转变是指在进行得极其慢的步骤中,气体的密度经常保持均一.不可逆性体积转变即指在快速的体积转换中,由于太快改变体积所造成的压力波,并造成不稳定状态.可逆性程序亦被称为半静止程序. 　　热力机是一种可以进行一连串转换而最终能回复开始状态的热力学系统.这一进程被称为一个循环.在某些转换当中,热力机可能会与一种被称之为高温热库的大型系统交换热能,并因为吸收或释放一定的热量而保持固定温度.一个循环所造的结果包括： 　　系统所做的功(可以是负数,就像对系统做的功是正数般) 　　高温热库之间的热能传递 　　基于能量守恒定律,高温热库所失的热能正等于热力机所做的功,加上热库所赚取的热能.(请参阅循环过程). 　　当循环中的的每个转换皆是可逆时,该循环是可逆的.这表示它可以反向操作,即热的传递可以相反方向进行,以及所作的功可以正负号调转.最简单的可逆性循环是在两个高温热库之间传递热能的卡诺循环. 　　在热力学中,在下列公式中定义使用绝对温度,设想有两个热源,一个卡诺循环从第一个热源中抽取一定量的热Q',相应的温度为T和T',则： 　　现在设想一个任意热机的循环,在系统中从N个热源中交换一系列的热Q1,Q2...QN,并有相应的温度T1,T2,...TN,设系统接受的热为正量,系统放出的热为负量,可以知道： 　　如果循环向反方向运行,公式依然成立. 　　求证,我们为有N个热源的卡诺循环中引入一个有任意温度T0的附加热源,如果从T0热源中,通过j次循环,向Tj热源输送热Qj,从前面定义绝对温度的式中可以得出,从T0热源通过j次循环输送的热为： 　　现在我们考虑任意热机中N个卡诺循环中的一个循环,在循环过程结束时,在T1,...,TN个热源中,每个热源都没有纯热损失,因为热机抽取的每一份热都被循环过程弥补回来.所以结果是(i)热机作出一定量的功,(ii)从T0热源中抽取总量为下式的热： 　　如果这个热量是正值,这个过程就成为第二类永动机,这是违反热力学第二定律的,所以正如下式所列： 　　只有当热机是可逆的时,式两边才能相等,上式自变量可以一直重复循环下去. 　　要注意的是,我们用Tj代表系统接触的温度,而不是系统本身的温度.如果循环不是可逆的,热量总是从高温向低温处流动.所以： 　　这里T代表当系统和热源有热接触时系统的温度. 　　然而,如果循环是可逆的,系统总是趋向平衡,所以系统的温度一定要和它接触的热源一致.在这种情况下,我们可以用T代替所有的Tj,在这种特定情况下,一个可逆循环可以持续输送热, 　　(可逆循环） 　　这时,对整个循环进行积分,T是系统所有步骤的温度. 　　熵作为状态函数 　　现在,不仅仅在循环中,而是从任何热力学过程中我们可以从熵的变化推断出一个重要的结论.首先,想象一个可逆过程,如果将系统从一个平衡状态A转移到另一个平衡状态B.假如再经过一个任何可逆过程将系统带回状态A,结果是熵的绝对变化等于零.这意味着在第一个过程中,熵的变化仅仅取决于初始与终结状态.由此我们可以定义一个系统的任何平衡状态的熵.选择一个参照状态R,定义它的熵为SR,任何平衡状态X的熵为： 　　因为这个积分式与热转移过程无关,所以可以作为熵的定义. 　　现在考虑不可逆过程,很明显,在两个平衡状态之间热传递造成熵的改变为： 　　如果过程是可逆的,此公式仍然有效. 　　注意,如果dQ=0,那么ΔS≥0.热力学第二定律的一种表述方式正是:一个绝热系统的全部熵不会自动减少. 　　设想一个绝热系统但和环境保持机械联系,和环境之间不是处于机械平衡状态,可以对环境作功,或接受环境对它作功,如设想在一个密封、绝热的活塞室内,如果室内气体的压力和室外不同,活塞会膨胀或收缩,就会作功.上述结论表明在这种情况下,这个系统的熵会增加（理论上可以持续增加,但实际不会.）在一定的环境下,系统的熵存在一个极大值,这时熵相当于稳定平衡状态,也就是说不可能和其他平衡状态产生可使熵降低的传热过程,一旦系统达到最高熵状态,不可能再作任何功. 　　熵的统计学定义,玻耳兹曼原理 　　1877年,玻耳兹曼发现单一系统中的熵跟构成热力学性质的微观状态数量相关.可以考虑情况如：一个容器内的理想气体.微观状态可以以每个组成的原子的位置及动量予以表达.为了一致性起见,我们只需考虑包含以下条件的微观状态：(i)所有粒子的位置皆在容器的体积范围内；(ii)所有原子的动能总和等于该气体的总能量值.玻耳兹曼并假设： 　　S=k(lnΩ) 　　公式中的k是玻耳兹曼常数,Ω则为该宏观状态中所包含之微观状态数量.这个被称为玻耳兹曼原理的假定是统计力学的基础.统计力学则以构成部分的统计行为来描述热力学系统.玻耳兹曼原理指出系统中的微观特性(Ω)与其热力学特性(S)的关系. 　　跟据玻耳兹曼的定义,熵是一则关于状态的函数.并且因为Ω是一个自然数(1,2,3,...),熵必定是个正数(这是对数的性质). 　　熵作为混乱程度的度量 　　我们可以看出Ω是一个系统混乱程度的度量,这是有道理的,因为作为有规律的系统,只有有限的几种构型,而混乱的系统可以有无限多个构型.例如,设想有一组10个硬币,每一个硬币有两面,掷硬币时得到最有规律的状态是10个都是正面或10个都是反面,这两种状态都只有一种构型（排列）.反之,如果是最混乱的情