加热后酒精根本不可能完全挥发,因为尽管纯乙醇和水的沸点相差比较大,但是加热到了某种程度,乙醇-水将形成恒沸液.系统的恒沸点为78.15°C,恒沸组成为0.894.以乙醇-水溶液为例.组成为25%乙醇-75%水的溶液,在约84oC时沸腾,蒸气组成（在气相线上）约55%乙醇-45%水,而留在液体中的乙醇就减少了.对此液体继续蒸馏,沸点将升高,对应的气相和液相中乙醇的分数将降低.这样简单地进行蒸馏,得不到有效的分离. 　　若将蒸气冷凝,对收集到的馏出液再次蒸馏,乙醇进一步得到富集.这样进行多次蒸馏,蒸气组成沿上凸线向左移动,液体组成也沿下凹线向左移动,直至两条线交于一点,即达到一个恒定的温度.此时气相组成与液相组成相同,再蒸馏也不会改变,此后就无法进一步对乙醇富集,这就是恒沸现象.再高效的分馏柱也不能对具有恒沸现象的物系实现完全分离,只能得到组成恒定、沸点一定的恒沸混合物. 　　实际上,大部分液体蒸馏体系都具有恒沸现象.乙醇-水溶液的恒沸点在78.15oC（101.3kPa,恒沸组成为95.5%乙醇-4.5%水）,低于纯乙醇的沸点78.3oC（101.3kPa）.恒沸点低于纯物质沸点的现象称为最低恒沸现象.也有些溶液具有最高恒沸点,如氯仿-丙酮溶液等.